掃描電鏡（SEM）在現代科學研究以及工業生產的應用十分廣泛，其對于樣品的要求往往是固體樣品。但是隨著科學研究的深入發展以及工業產品的豐富，往往需要對液體樣品進行觀察，但是掃描電鏡需要在真空狀態下工作，所以在液體會在真空狀態下揮發，并且污染電鏡腔體，產生設備損壞。

 

針對以上情況，市場上有廠家研發了大氣壓掃描電鏡電鏡，即可以在大氣壓下觀察樣品，但是由于氣體對于電子束的強烈的散射作用，使得電子束發生偏轉，大幅降低了電鏡的分辨率，從而影響了其應用的范圍。第二種解決方案是利用環境掃描模式，實際上就是可以把樣品室的真空度變為很高的氣壓值，使得低于氣體的蒸汽壓，從而對含水樣品進行觀測，但是此種模式的缺點是由于樣品倉真空度較低，使得樣品室容易被污染，進而影響電鏡燈絲的壽命以及拍攝效果。

 

因此人們采用液體封裝的技術來解決液體樣品觀察的技術難題，其本質的設計思路就是將液體單獨封裝在一個密封空間內，使得液體與樣品室進行物理的隔絕，以避免液體對樣品室的污染。其原理都是利用超薄的氮化硅材質作封裝的窗口，因為氮化硅相對于電子束是透明的，可以透過其觀察封裝在內的液體樣品。

 

 

 

 

圖 1液體封裝技術示示意圖[1]

 

 

 

其實現形式有兩種，第一種是上下兩片的形式進行封裝，如圖2所示，待測液體放置在中間區域，且承載液體區域的上下兩片都采用氮化硅材質。此類封裝芯片價格相對較低，但是封裝操作較為繁瑣。第二種方式是采取側面封裝的結構，如圖2所示，待觀測液體由側面注入，并進行封裝的模式。

 

 

 

圖2 上下對粘液體封裝系統與側面液體封裝系統示意圖

 

 

 

那么我們來看一看液體封裝的實際應用案例吧。首先是在半導體工業上面，我們知道晶圓的制造過程中，需要對其進行精密的拋光處理，其拋光劑的組成形態往往直接對應著拋光效果的優良，因此經常要對拋光液的顆粒進行觀察，但是由于拋光過程是在液體形式下進行的，所以單獨觀察拋光劑在干燥情況下的狀態并不是真實的工作狀態，同時由于在液體拋光劑干燥的過程中往往會產生顆粒的聚集，影響顆粒真實狀態的觀測，因此，液體封裝技術對其觀察可以得到真實的顆粒的分布狀態。圖3表示了在干燥后與液體條件下對Cu顆粒的電鏡觀察照片。

 

 

 

 

 

圖3 Cu顆粒在不同模式下的電鏡圖像（左干燥后，右液體環境）

 

 

 

第二個應用方面是在催化劑方面，因為催化劑的微觀形態直接影響其化學活性以及催化效果，那么其生成的溶液環境的原味觀察就十分必要了。如圖4所示HAuCl4溶液中的電子束誘導生成枝晶結構的STEM觀察。

 

 

 

圖4 SEM中液體封裝系統顯示電子束誘導HAuCl4溶液中的枝晶生長（STEM模式）[2]

 

 

 

在Li金屬電池中，工作環境常常是在液體環境中，其鋰化反應的機理也需要在液體環境下進行觀察，如圖5所示了液體封裝觀察的示意圖以及鋰化反應中Si納米線的反應過程，以及在變化過程中納米線的形態變化以及成分變化。

 

 

 

圖5 液體封裝鋰電池鋰化反應示意圖[3]

 

 

 

 

在電池的另一方面，鋰離子電池的觀察中，我們同樣可以利用液體封裝技術來研究LiFePO4材料在Li2SO4電解質中充放電過程中的結構與化學成分變化。可以原位觀察隨著時間的變化淺色的顆粒為脫鋰的FePO4，以及深色的LiFePO4交替生成。

 

 

 

圖6 LiFePO4材料在Li2SO4電解質中充放電過程中的結構與化學成分變化

 

 

 

由此可以看出液體封裝技術在化工、新能源方面都有巨大的技術優勢，使得原來電鏡難以直接觀察的液體環境變為可能，并且可以原位的觀察電化學反應的形態、成分變化，為更深層次了解其機理提供了有利的方法。

 

 

參考文獻：

[1]Ross, F. M. Opportunities and challenges in liquid cell electron microscopy[J]. Science, 350(6267):aaa9886-aaa9886.

[2]Hutzler A . European Microscopy Congress 2016: Proceedings || Graphene-supported microwell liquid cell for in situ studies in TEM and SEM[M]. Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2016.

[3]Bulletin M. Observation of materials processes in liquids by electron microscopy - Related Articles[J]. Mrs Bulletin.